论文导读：密闭后以80℃/h速率升温至设定的水热法反应温度。温度值分别设为160℃。时重结晶得到的纳米复合粉体作为催化剂。在自行设计的CVD法制备碳纳米管设备中生长出的碳纳米管粗产物扫描电镜照片如下。

　　关键词：纳米复合粉体，水热法，催化剂，温度，碳纳米管

　　1引言

　　水热法是指在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质（也可以是固相成分之一），在高温高压等条件下制备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法[1]。水热法提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理学化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解→形成原子或分子生长基元→成核结晶。发表论文，温度……水热法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，可以得到理想的化学计量组成材料，颗粒度可以控制，生产成本低。因此水热法非常适用于纳米催化剂的制备，有望成为工业化生产纳米材料的前期工艺。水热法适合生长熔点较高，具有包晶反应或非同成分熔化，而在常温下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解且不能再结晶的晶体材料。采用水热合成技术已经制备出上百种晶体，和其他的合成方法相比，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等特点。水热法制备的粉体具有晶体发育完整、粒径小且分布均匀的性能，可使用便宜的原料。用于制备陶瓷材料时，可省去高温煅烧和球磨。近年来随着科学技术发展对材料品质和性能的要求越来越高，水热合成技术得到广泛采用，水热合成技术已成功地应用于工业化人工水晶的合成[8,9]、陶瓷粉体材料的制备[2-6]和人工宝石的合成[7]等。晶体生长是一种相变过程，实质是生长基元从周围环境中不断地通过界面而进入晶格的过程。而水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的，因此反应温度、反应溶液（或溶剂）填充度、浓度和PH值、杂质对前驱物的溶解度和再结晶过程都有较大影响，决定了生成晶体的结构、形貌和生长速度。本文采用水热法重结晶制备SiO2负载型纳米复合粉体催化剂，是对纳米材料可推广应用的制备方法一个新的探索。

　　2催化剂的水热法制备

　　（1）将Ni（NO3）2·6H2O晶体配制成水溶液（1mol/L）

　　（2）将正硅酸乙脂和Ni（NO3）2·6H2O按一定的摩尔比进行混合。

　　（3）用电动搅拌器搅拌，直至出现凝胶状， 用PH计测出该悬浊溶的PH值，。

　　（4）碱式滴定管加入20%的氨水，进行滴定，滴至设定的终点PH值。

　　（5）用水浴锅，在80℃条件下搅拌加热到原PH值。

　　（6）静置陈化12小时以上。

　　（7）用减压过滤器过滤清洗前驱物，用去离子水洗涤除去NH4+，NO3- 等杂质。

　　（8）将凝胶加入高压釜，按80％填充度加入水作为介质，密闭后以80℃/h速率升温至设定的水热法反应温度，保持4小时。温度值分别设为160℃，180℃，200℃，220℃，240℃。

　　（9）放出气体，在80℃条件下待产品在高压釜里干燥后取出，得粉体产物。

　　实验中发生的反应为：

　　3催化剂的测试分析

　　（1） XRD测试分析

　　实验制备所得产物的XRD谱图，显示了随着水热温度增加，在高压釜里重结晶析出的催化剂呈现了三种物相Ni（OH）2，NiO2，NiO。由于这种负载型的复合催化剂中的载体为无定型的SiO2，因而衍射谱图中并没有明显SiO2峰值。研究表明水热密闭的环境中，在一定的填充度的情况下，水热温度的升高，原来难以溶解的氢氧化镍晶体在水热溶液中的溶解度慢慢增大。温度的继续增加使得溶解到水溶液中的氢氧化镍越来越多，并且此时高压釜体系中水溶液的逐渐气化，水溶液越来越少而高压釜内压力随着逐渐增加，水中氢氧化镍的浓度越来越大。当高压釜内氢氧化镍的浓度大于最低的饱和浓度时，溶液中的氢氧化镍分子开始形成晶核，形成的晶核被高压釜内由磁力引导的搅拌浆搅拌均匀分散于溶液中。随着温度的继续升高，水溶液的继续气化，压力的继续增大，晶核的形成，使得未溶解的凝胶不断溶入溶液中。在高温下，几个纳米级粒度的氢氧化镍分子聚集以降低其高比表面能形成晶核。但在210℃以上，氢氧化镍分子中羟基键不稳定而断裂，由于此温度下氢氧化镍的浓度不足，在脱去羟基形成晶体过程中晶体里Ni2+不足数，当晶体某部分缺少一个Ni2+，相应的有一个Ni2+两个氧共用两对电子，形成NiO2分子，即有一个Ni2+被氧化成Ni4+。发表论文，温度……温度的继续升高，同一时间里水分子的气化更完全，氢氧化镍浓度的增加，在形成晶核时，羟基更不稳定，且有足够的Ni2+供配对，形成NiO分子越来越多，温度达到一定值则全部转化为NiO晶体。

　　（2） TEM测试分析

　　试验设定水热温度为160℃，180℃，200℃，220℃，240℃进行重结晶。由于高压釜内重结晶与控制釜内反应溶液的过饱和浓度有关，生长母液的过饱和度越大，成核速度越大，当成核速度大于生长速度时得到的晶粒越小。随着温度升高，结晶析出反应经历的时间加长，晶粒发育会较为完整，而且在不同的水热温度下会有不同产物。当水热反应温度为160℃时，由于温度较低，结晶析出的产物为含有氢氧根的Ni（OH）2复合粉体，颜色为淡绿色；提高反应温度，达220℃或以上时，产物中部分去水，结晶生成物中部分Ni（OH）2相部分NiO相，颜色为淡绿色和灰褐色；反应温度高达240℃时，产物完全脱水产物则为方形NiO灰褐色粉末。发表论文，温度……下图显示的是水热温度在160℃，200℃，240℃时重结晶得到的复合粉体催化剂TEM照片。

　　4. 制备碳纳米管

　　分别用以上水热温度在160℃，200℃，240℃时重结晶得到的纳米复合粉体作为催化剂，在自行设计的CVD法制备碳纳米管设备中生长出的碳纳米管粗产物扫描电镜照片如下。发表论文，温度……

　　水热温度在较低的160℃时制成的碳纳米管粗产物中杂质多而碳管少，且管径不均匀。升高水热温度到适合的温度200℃，所得的碳纳米管粗产物杂质较少，管径均匀，约16-20nm，产率增加。发表论文，温度……当水热温度达到240℃时，粗产物杂质又开始增多，产率下降。发表论文，温度……

　　5 结论

　　用水热法制备纳米复合粉体催化剂，不同的水热温度得到不同性能的催化剂。当水热反应温度为160℃时，产物为Ni（OH）2，提高反应温度，达220℃时，产物为Ni（OH）2和NiO混合相，反应温度高达240℃时，产物全部转化为方形NiO晶相；水热温度较低时制成的碳纳米管粗产物中杂质多而碳管少，且管径不均匀。水热温度适中时200℃，所得的碳纳米管粗物杂质较少，管径均匀，约16-20nm，产率较高。当水热温度过高时，粗产物杂质增加，产率下降。

　　参考文献：

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