论文导读：：形成含有Co中间层的Ti/Co/SnO2电极。而且也会影响电极的电催化活性[3-9]。电极寿命实验。都会对制备电极的电化学性能产生影响。

　　关键词：Ti/Co/SnO2电极，Co中间层，催化活性，电极寿命，制备

　　引言

　　在电催化处理难降解有机废水中，主要难点是电极的电流效率低和稳定性差，两者皆与电极材料组成、结构和制备方法有关系密切：电极既起着传送电流的作用，还有对有机物催化降解作用，因此，电极材料选择的好坏，直接影响有机物降解效率的高低；涂层的组分也是决定电极电化学性质的根本因素，不同的金属氧化物组分或者相同组分的不同配比，都会对制备电极的电化学性能产生影响。

　　近年来研究发现，掺杂SnO2的DSA电极（Ti / SnO2），对有机物有良好的电催化作用[1,2]。纯SnO2是N型半导体，具有较高的价带宽度（3.87～4.3eV），但只有在高温时才具有理想的导电性，普通高温热分解法制备的此类电极涂层，存在稳定性较差的缺点催化活性，不能满足连续化生产的需求。研究表明，在Ti/SnO2电极中掺杂一些特殊的金属或非金属元素，不仅可以改变电极的导电性及稳定性，而且也会影响电极的电催化活性[3-9]；或在SnO2和Ti基体之间插入中间层有可能使电极的稳定性得以提高[10]。

　　本研究以Co作为Ti/SnO2中间层，采用涂覆热分解法制备出了不同Sn、Co摩尔比的Ti/Co/SnO2催化电极，对涂层结构和元素组成进行分析，测定其使用寿命；并通过对高浓度农药生产废水的催化处理，在催化性能方面与Ti/SnO2电极进行对比，讨论Sn、Co的摩尔比与涂层结构、催化活性和使用寿命之间的关系，以及极板间距和电流密度对催化活性的影响。

　　1.材料与方法

　　1.1 钛基板的预处理

　　将规格为50mm×30mm×1.5mm 的金属钛板，先用丙酮去油，用砂纸打磨光亮；蒸馏水冲净后置于微沸的30%NaOH溶液中，电炉恒温热处理2h；取出后以蒸馏水冲净，再将钛板置于微沸的30%草酸溶液中，电炉恒温酸处理1h；取出后，钛板表面呈现细小均匀的麻面，灰色无光泽。

　　1.2 钛基极板的制备

　　Ti/SnO2的制备 将SnCl4·5H2O与HCl 按一定比例混合，并加入适量的醇溶液使其分散均匀。用毛刷将其均匀涂覆在处理好的钛板表面，晾干后在500℃的马弗炉中进行热处理，处理时间为1h。此过程反复进行10次中国论文下载中心。

　　Ti/Co/SnO2的制备 将CoCl2·6H2O用上述方法制得Ti/CoO2电极，再把SnCl4·5H2O与HCl的醇溶液以滴定的方法按不同比例均匀滴在Ti/CoO表面，晾干后在600℃的马弗炉中进行热处理，时间1h。此过程反复进行10次，形成含有Co中间层的Ti/Co/SnO2电极。

　　1.3 电极涂层结构分析。

　　采用美国Amarry公司 XYKY1000B EDX扫描电子显微镜（SEM）分析所制备电极涂层的结构形貌、表面元素组成及各元素的原子比。

　　1.4 阳极催化活性测试

　　电极的析氯电位和析氧电位分别在饱和氯化钠溶液及0. 5 mo l·L-1 Na2 SO4溶液中， 工作电极：氧化物电极， 辅助电极：纯钛板，参比电极为SCE, 电流密度2000 A·m-2[11]，

　　催化实验在自制电催化装置中进行，加入2L农药废水，该废水水质：COD：22720 mg·L-1，NH4-N：6505mg·L-1，pH=4.6，Cl-1：5600 mg·L-1。阳极分别采用Ti/SnO2和Ti/Co/SnO2，阴极采用石墨催化活性，电源选用WYJ 10A 30V直流稳压稳流电源；在维持电流密度（10、20 mA/cm2），电极间距（30、40、50mm）的条件下进行电催化反应，确定催化降解活性，反应时间为30min。COD的测定采用重铬酸钾滴定法，氨氮的测定采用纳氏试剂比色法，并用红外光谱对处理后的废水进行定性分析，鉴定特征原子团。

　　1.5 电极寿命实验

　　鉴于在实际使用电流密度下电极寿命测试时间较长，笔者采用高电流密度下的加速寿命实验[12]。以制备电极作为阳极，铜电极为阴极。电解开始时两极电压维持在5V，一段时间若两极电压上升达10V以上，则认为该阳极失效，定义两极电压从5V上升至10V以上时所经历的电解时间为电极寿命（电解液0.5mol·L-1 H2SO4，电流密度200 mA·cm-2）。

　　2. 结果和讨论

　　2.1 涂层结构SEM分析和元素能谱EDS表征

　　催化活性催化活性

　　图2 Ti/SnO2的SEM和EDS图像

　　Fig.2The SEM image and energy spectrometry of Ti/SnO2 electrode

　　由图2所示，Ti/SnO2电极表面晶粒分布较均匀，氧化层较厚，呈块状集中，氧化层中裂隙较多、较明显。归其原因，可能是涂层较厚，烧结过程不均匀膨胀所致。

　　在电极制备过程中，Sn、Co采用了不同摩尔比，所得到的电极表面结构有较为明显的差异（如图2所示）。

　　催化活性

　　（1）Sn、Co摩尔比为1:1

　　（2）Sn、Co摩尔比为2:1

　　（3）Sn、Co摩尔比为3:1

　　（4）Sn、Co摩尔比为1：2

　　（5）Sn、Co摩尔比为1：3

　　图3 不同Sn、Co摩尔比Ti/Co/SnO2电极的SEM和EDS图

　　Fig.3The SEM images and energy spectrometry of Ti/Co/SnO2 electrode made bydifferent mol ratio of Sn to Co

　　由图3中可以看出：当Sn、Co摩尔比为1:1时，Ti/Co/SnO2电极氧化层中布满晶粒，粒径大小不一，有较少裂隙。Sn、Co摩尔比为2:1时，Ti/Co/SnO2电极表面开始生成规则的柱状晶粒，这是晶体在择优生长的结果，在其生长方向上具有较高的能量，催化性能更高。Sn、Co摩尔比为3:1时，氧化层中晶体有序生长，粒径较小。Sn、Co摩尔比为1:2时，SnO2/Co/Ti电极氧化层中柱状晶和圆形晶粒同时存在催化活性，无裂隙。Sn、Co摩尔比为1:3时，因为SnO2氧化层颗粒相对稀少，从而分散生长在CoO中间层表面，致使受热不均而无法达到最优生长环境，不规则颗粒较多中国论文下载中心。

　　由图4、图5可以看出，不同摩尔比的Ti/Co/ SnO2电极呈现出不同的催化特性，当Sn、Co摩尔比为2:1时，氨氮和COD的降解率效果相对较好；另外，在不同的电流密度和极板间距下，催化效果也不同。影响电极催化活性的因素一般有两大类：（1）外在因素：电极板表面电流密度、电极板间距、催化时间等；（2）内在因素：电极的元素电势能、涂层结构、热稳定性等。

　　2.2外在因素对催化活性的影响

　　2.2.1 电流密度对催化降解率的影响

　　在电催化过程中，电流变化是影响电极催化活性的一个因素。一般认为，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性；反之，电流密度加大，电化学反应的过电位则降低，催化活性越高[9]。当电流密度增大到20mA·cm-2时， Ti/Co/SnO2电极对COD和氨氮的降解率明显上升，提高了3~12个百分点。由此可推断，随着电流密度的增大，电极表面的相对电势增加、电极表面活化能被激发、析氧能力加强，催化活性提高。

　　（1） 30 mm （2） 40 mm （3） 50 mm

　　图4 极间距30 mm、40 mm、50 mm时不同电流密度COD降解效率

　　fig.4 CODremoval efficiency under different current density when space between electrode was 30 mm,40 mm and 50 mm

　　（1）30mm （2） 40mm （3）50mm

　　图5 极间距30 mm、40 mm、50 mm时不同电流密度下氨氮的降解效率

　　fig.5 NH4-Nremoval efficiency under different current density when space between electrode was 30 mm,40 mm and 50 mm

　　2.2.2 电极间距对催化降解率的影响

　　电极间距影响输出电压和电流的大小。相同电压下，电极间距减小电流密度增大，同时会使溶液发热过高，加速电极的腐蚀；电极间距增大时输出电压随之升高，电流密度减小，催化效率随之降低。

　　从图4可以看出，极间距为40mm时，COD的降解率相对较高，30 mm次之，50mm降解率最低，因为虽然减小电极间距会增大电流密度而提高催化活性催化活性，但也加速了电极表面的腐蚀，使电极催化中毒、失去活性，所以电极间距在40mm时的COD降解率高于30mm的降解率。

　　如图5所示，电极间距为30mm时氨氮降解率相对较高，这是因为氨氮多以NH4+和NH3状态存在，两者保持平衡，关系为：NH3+H2O—NH4++OH·，这一关系受pH和温度的影响。催化过程中，pH和温度升高，平衡向左移动，游离氨占的比例增大，NH3易于从水中逸出。电极间距的减小增加了电流密度和溶液温度，同时加以曝气，可以促使氨从水中逸出，增大了氨氮去除率。

　　2.3内在因素与催化活性的关系

　　2.3.1元素电势能与催化活性的关系

　　经测定：Ti/Co/SnO2电极（Sn/Co摩尔比为2:1）的析氧电位和析氯电位为：1.47、1.12V；Ti/ SnO2电极的析氧电位和析氯电位为：1.53、1.16V。催化活性高低受电势能影响，涂层中元素的电势能越高，析氧能力越强，电流效率也越高。Co和Sn同属于高电位半贱金属，具有较高的析氧电位，Ti/Co/SnO2和Ti/SnO2电极对氨氮和COD的降解能力与纯钛基体相比明显提高；由于Ti/SnO2表面的裂纹提高了电流效率，COD的降解效果略高于Ti/Co/SnO2（图4）。

　　表1 不同电极的氨氮降解率（﹪）

　　Table 1 NH4-Nremoval efficiency of different electrodes （%）

　　极间距/cm

　　钛电极

　　Ti/SnO2

　　电极

　　Ti/Co/SnO2电极（Sn/Co摩尔比）

　　1:1

　　1:2

　　1:3

　　2:1

　　3:1

　　30

　　40.98

　　59.79

　　55.2

　　56.22

　　49.56

　　62.26

　　59.44

　　40

　　38.14

　　51.55

　　53.17

　　50.42

　　49.24

　　63.07

　　55.93

　　50

　　41.49

　　42.52

　　46.58

　　45.25

　　44.52

　　61.91

　　53.18

　　表2 COD降解率对比（﹪）

　　Table 2 COD removalefficiency of different electrodes（%）

　　极间距/cm

　　钛电极

　　Ti /SnO2

　　电极

　　Ti/Co/SnO2电极（Sn/Co摩尔比）

　　1:1

　　1:2

　　1:3

　　2:1

　　3:1

　　30

　　21.43

　　59.74

　　49.61

　　46.36

　　40.26

　　56.8

　　50.26

　　40

　　19.81

　　57.14

　　47.8

　　46.61

　　37.67

　　57.73

　　48.56

　　50

　　20.78

　　56.31

　　45.56

　　47.01

　　36.36

　　52.88

　　49.52

　　2.3.2 涂层结构与催化性能的关系

　　电极催化性能与表面涂层结构有关，只有当反应分子的结构和与活性中心的结构几何对应时，才能产生较好的催化活性。实验发现，当Sn和Co摩尔比为2:1时（图3），Ti/Co/SnO2电极的表面晶体颗粒最规整，呈规则排列的柱状晶粒，催化性能优于其它组分结晶状态的Ti/Co/SnO2电极；Ti/SnO2电极（图1）表面氧化层龟裂裂隙多，增大了表面活化能比表面积，间接提高了催化活性。

　　2.3.3 热稳定性与催化性能的关系

　　涂层中金属氧化物的热稳定性也是影响催化性能的一个关键因素，电极催化性能的失活是由低熔点活性组分的流失、表面低温烧结等等因素引起的中国论文下载中心。SnO2的热稳定性和化学稳定性较高，而Co具有耐酸、耐腐蚀的特性催化活性，所以Ti/Co/SnO2电极在电催化中不易受高温和电流腐蚀的影响而引起催化活性失效，可以长时间保证相对高的催化特性，氨氮和COD降解效果明显。

　　2.3.4 有机污染物特征官能团的催化降解

　　红外光谱具有高度的特征性，不但可以用来研究分子的结构和化学键，而且广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。由图6可知，原水在波长1438cm-1处特征峰在Ti/Co/SnO2和Ti/SnO2电极催化处理后消失，产生997 cm-1和998 cm-1处的新峰值，说明原水中芳香烃被降解为带甲基的苯环；原水在1119cm-1和623 cm-1处的峰值在Ti/Co/SnO2和Ti/SnO2电极催化处理后明显淡化和收缩，表明烯氢和C-O官能团被降解转化为甲基等其他简单易降解物质。

　　图6 原水、Ti/Co/SnO2电极和Ti/SnO2电极催化后废水的红外光谱图

　　Fig.6The infrared spectrometry of raw wastewater and after treatedby Ti/Co/SnO2 and Ti/SnO2 electrode

　　由图6中可知， Ti/Co/SnO2的红外光谱中的峰值和原水相比减少较多，说明对苯、酚等特征官能团（如芳香烃、C-O等）的催化降解效果要明显优于Ti/SnO2。

　　2.4 电极强化寿命测试

　　一种电极能否用于工业化生产，其催化性能很重要，但使用寿命也必须考虑，否则运行费用将对它们的推广应用产生明显制约。笔者对强电流下的极板使用寿命进行了测试。试验条件：0.5mol/L 硫酸， 200mA/cm2，40℃。

　　实验结果表明：纯Ti电极的寿命为26h，Ti/SnO2电极的寿命为39h，Sn/Co摩尔比为：1:1，2:1，3:1，1:2，1:3时制备的Ti/Co/SnO2电极的寿命分别为：42h，57h，54h，59h，49h。与Ti/SnO2电极相比分别提高了7.7%、46.15%，38.46%，51.28%和25.64%。很明显含Co中间层的Ti/Co/SnO2电极均比Ti/SnO2电极的使用寿命有了较大的提升。

　　2.4.1表面涂层结构与电极寿命

　　涂层结构排列规整紧密，氧化层不易受到破坏。如表3所示，Ti/Co/SnO2氧化层无龟裂，Sn4+与Co2+间存在氧化还原反应，产生Co3+。在这种情况下催化活性，形成尖晶石结构的Co2+Co3+2O4，Sn4+会取代部分尖晶石中的Co2+，这种氧化还原作用同样会发生在Co与Ti之间，从而使Co、Sn、Ti的氧化物相互固溶，在SnO2与钛基体之间形成致密底层，能有效阻止电化学反应过程中阳极产生的氧向涂层与钛基体的结合部位渗透，减少高电阻层的生成和氧化物生成带来的界面张力变化，避免阳极钝化现象，延长了电极的使用寿命。当Sn和Co摩尔比为2：1和1：2时生成规则有序的柱状晶体，电极寿命最长。Ti/SnO2因为表面氧化层裂隙较多，阳极产生的氧能够渗透到涂层与钛基体的结合部位，导致涂层脱落，使用寿命相对较短。

　　2.4.2 元素热稳定性与电极寿命

　　电催化过程伴随温度的变化，工作温度越高，老化速度越快。冷、热应力交替作用所造成的机械性破碎是主要因素，不同氧化物的热稳定性不同，电极使用寿命也不同。Co和SnO2具有高热稳定性，Co还具有耐酸、耐腐蚀的特性，所以SnO2/Co/Ti的热稳定性相对较高，不易被电流腐蚀，不易受高温影响，电极寿命延长；当Sn和Co摩尔比为1：3时，虽然Co含量较高，但由于表面SnO2含量稀少，热稳定性下降，电极寿命缩短中国论文下载中心。

　　2.4.3 电流密度与电极寿命

　　电流的变化会导致突然的温度变化和强烈的热应力变化。当电极电流变化时，电极电阻R是相对恒定的，产生的热量Q与电极电流I的平方成正比，即Q=I2R，电流的任何细小波动都会产生热量的明显变化，影响电极内的热状况。

　　电流密度增加催化活性，供电设备上的负荷升高，大的电流变化造成电极内外温度差增大从而引起热应力较大变化，使电极强度降低，结构不致密，形成裂纹。要提高电极热稳定性，延长电极寿命，就要减小电流的波动而产生的热应力变化，减小电极的温度差。

　　3. 结论

　　（1）采用涂覆热分解法制备的Ti/Co/SnO2电极与Ti/SnO2相比有如下特点：①晶体有序生长，颗粒饱满且分布较均匀，裂隙较少；②电极寿命比Ti/SnO2电极提高了7.7﹪～51﹪；③对废水中特征官能团（如芳香烃、C-O等）的催化降解效果要优于Ti/SnO2。

　　（2）增加Co中间层后，电极涂层结构规整紧密，电势能高，催化性能强；在Ti/Co/SnO2电极制备中，Sn和Co摩尔比为2:1是催化活性和使用寿命的最优化组合。

　　（3）电极使用寿命受涂层结构和热稳定性制约。电极涂层存在裂隙，可增大电极与溶液接触比表面积，增加活性点，有利于提高电极的催化活性。但阳极产生的氧可能渗透到涂层与钛基体的结合部位， 导致涂层脱落，阳极寿命缩短；涂层排列致密无龟裂、热稳定越高，电极使用寿命越长。Ti /Co/SnO2电极的使用寿命明显增加。

　　参考文献

　　[1]A.M.PoLcaro, S.Palmas, F.Renoldi,et al.On the performance of Ti/SnO2 and Ti/PbO2 anodes inelectro- chemical degradation of 2-chlorophenol for wastewatertreatment[J].Journal of Applied Electrochemistry, 1999, 29（2）： 147~151.

　　[2]C.P.De Pauli, S.Trasatti. Compositematerials for electrocatalysis of O2 evolution: IrO2+SnO2 in acid solution [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002（145）：538~539,.

　　[3]石绍渊，孔江涛，朱秀萍等。钛基Sn或Pb氧化物涂层电极的制备与表征[J].环境化学，2006,25（4）： 429- 434

　　[4]Correa-Lozano,B, Comninellis, Ch;DeBattisti,A. Service life of Ti/SnO2-Sb2O5anodes[J].Journalof Applied Electrochemistry,1997（27）：970~974.

　　[5]周丽，邓慧萍，桑松表。多孔钛板负载Pb-Cu催化还原水中硝酸盐氮的研究[J].环境化学，2008,27（2）： 172-176

　　[6]梁镇海，孙彦平。Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2阳极的性能研究[J]. 无机材料学报， 2001,16（1）：183~187

　　[7]范经华，范彬，陈朝阳等。电催化同步降解水中硝酸盐氮和有机氯化物的研究[J].环境化学，2006,25（6）：688-691

　　[8]李耀刚，孙彦平，许文林。硫酸介质中Ti/SnO2/PbO2析氧阳极的研究[J]. 电化学，1998,4（4）：439~443.

　　[9]Y.J.Feng, J.F.Liu.Preparation and characterization of Ti/SnO2 electrocatalyticelectrode with nano-coating [J].American Chemical Society Symposium series of229th National Meeting, edited by Ruth Hathaway（San Diego,2005）P.U826.

　　[10]尤宏，崔玉虹，冯玉杰等。钛基Co中间层SnO2电催化电极的制备及性能研究[J].材料科学与工艺， 2004 ,12（3）： 230~233.

　　[11]颜琦。电极的强化测试与析氯寿命的表征[J].福建工程学院学报，2007,5（1）：29~32.

　　[12]张招贤，赵国鹏，胡耀红。应用电化学[M].北京：冶金工业出版社，2005.8.